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第10章 复合反应动力学习题解答

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乐山师范学院 化学学院 知识点归纳 第十章 复合反应动力学 知识点归纳 1. 典型复合反应动力学 (1) 反应     对于 1-1 级反应: A     B ,设 A、B 的起始浓度分别为 a , b 。

速率公式为: k  k r  r  r  浓度特征: dx  k (a  x)  k (b  x) dt b  xe k  ( k  k )t , xe  x  xee    Kc  k a  xe 温度影响: d ln  Kc /  Kc  dT   E E rU m   a+ 2 a- ,吸热反应 rUm  0 ,温度升高有利 2 RT RT  于产物生成;放热反应 rUm  0 ,总反应速率随温度的变化有极大值,存在最适宜反 应温度的选择问题。

(2) 平行反应 k1   B  对于 A  k 一级平行反应 2 C    速率公式: r  r 1 r 2   k1  k2  a  x  浓度特征: a  x  ae  k1  k2 t ,  B  k1 ,其中 x  B  C      C k2 k1 / k2 表示反应的选择性。

温度的影响: ln k /  k   ln A /  A      E RT 当 E1  E2 , A 1  A2 时,总反应 ln k  1/ T 有转折点,可根据需要选择适当温度区间 1

图1

乐山师范学院 化学学院 知识点归纳 ln k 2 1 1 /T 当 E1  E2 , A 1  A2 时,总反应速率决定于最快的反应。

ln k 2 1 (3) 连串反应 1 2  B  C 对于 1-1 级连串反应: A  1 /T k k 速率公式: d  B dt  k1  A   k2  B  k1t 浓度特征: A  ae ,  B  k1 a  e k1t  e k2t  ,有极大值。

k2  k1 2

图2

乐山师范学院 化学学院 知识点归纳 tB,max  ln  k1 / k2  /  k1  k2   Bmax  k  k2 k1  a 1   k2  k2 温度的影响: ln k /  k   ln A /  A      E RT 当 E1  E2 , A 1  A2 时,高温:第二步控制;低温:第一步控制 lnk~1/T 出现斜率改变, 说明 r.d.s 改变 当 E1  E2 , A 1  A2 时,在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制。

(4) 链反应 有自由基参与的综合型复合反应,称为链反应。

链反应一般包含有链引发、链传递、链 终止等几个步骤。

链反应分为直链反应和支链反应。

2. 复合反应近似处理方法: (1) 速率控制步骤: 对于速率常数悬殊的连串反应, 总反应速率取决于反应速率最慢的一步, 次步骤称为速 决步,该效应称为“瓶颈效应” 。

(2) 稳定态处理: 对于连串反应中间产物的生成速率与消耗速率近似相等的处理方法, 达到稳态时, 认为 中间产物的生成速率与消耗速率相等, 由此将微分方程变为代数方程。

此方法适用于中 间产物非常活泼,只能以极小浓度存在的反应。

(3) 平衡浓度法: 对于存在速控步的复合反应, 速控步之前的各步反应可近似视为达到化学平衡的处理方 法。

3. 光化学基本定律 光化学第一定律:只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律:在初级反应中,一个反应物分子吸收一个光子而被活化。

Beer-Lambert 定律:平行的单色光通过一均匀吸收介质时,未被吸收的透射光强度 I t 与 入射光强度 I 0 的关系为: I t  I0 exp   dc  4. 催化剂与催化作用 如果把某种物质加到化学反应中,可以改变反应的速率(即反应趋向平衡的速率) 而本身在反应前后没有数量上的变化同时也没有化学性质的改变, 则该物质称为催化剂, 这 种作用称为催化作用。

当催化剂的作用是加快反应速率时,称为正催化剂;当催化剂的作用 减慢反应的速率时,称为负催化剂或阻化剂。

催化作用是改变反应途径, 从而改变活化能而使反应速率改变。

催化剂不影响化学平衡, 对 r X m ( X  U , H , S , A, G) 的值不改变。

3

图3

乐山师范学院 化学学院 作业 作业解答 1 1     习题 1 某反应 A     B ,其中 k  0.006min , k  0.002min 。

如果反应 k  k 开始时为纯 A,试问(1)达到 A 和 B 的浓度相等需多少时间?(2)100min 时,A 和 B 的 浓度比为多少? 解:设 A 的初始浓度为 a  B A   k k t =0 t t a 0 x a  x dx  k  a  x   k x dt dx  dt k  a  x   k  x 即 dx  dt k a   k  k  x 当 t  0 时, x  0 ,积分上式得:  x 0 t dx   dt k a   k  k  x 0 ln k a   k  k  t k a   k  k  x (1) A  B 时, x  a ,所以: 2 k a 1 t ln k  k k a   k  k  x    k a 1 ln k  k k a   k  k  a / 2 2k  1 ln k  k k  k 1 2  0.006 ln 0.006  0.002 0.006  0.002  137min (2)由 ln k a   k  k  t 得 k a   k  k  x k a k k t  e    k a   k  k  x 1

图4

乐山师范学院 化学学院 作业 1 k k t  e    k  k  x 1   k a k x 1  exp    k  k  t     a k  k  0.006 1  exp    0.006  0.002  100    0.006  0.002   0.413  A  a  x  a 1  1 1  1.42 0.413 B x x 习题 4 高温时,乙酸的分解反应按下式进行: k1   CH 4 +CO 2   CH 3COOH  k 2  CH 2 =CO+H 2O    在 1189K 时, k1  3.74s1 , k2  4.65s1 ,试计算: (1)乙酸分解掉 99%所需时间; (2)这时所得到的 CH2 =CO 的产量(以乙酸分解的百分数表示) 。

解: (1)1-1 级平行反应的动力学公式为: ln 1   k1  k2  t 1 x / a t (2) 1 1 1 1 ln  ln  0.549s k1  k2 1  x / a 3.74  4.65 1  0.99  CH 4    CH 2 =CO  0.99a    CH 4  k1 3.74  CH =CO  k  4.65  2  2 解得: CH 2 =CO  54.9% a 1 2  B   C ,其中 k1  0.1min1 ,k1  0.2min1 ,在 t  0 习题 8 某连串反应 A  k k 时, B  0 , C  0 ,A  1mol  dm 。

试求算: (1)B 的浓度达到最大的时间 tB,max 为 3 多少?(2)该时刻 A、B、C 的浓度各为若干? 解: (1) tB,max  ln  k1 / k2  ln  0.1/ 0.2    6.93min k1  k2 0.1  0.2 (2)将 t  6.93min 代入下列公式: 2

图5

乐山师范学院 化学学院 作业 A  A0 ek t  0.50mol  dm3 1 B  A0 k1 k2  k1 e  k1t  e k2t   0.25mol  dm3 C  A0  A  B  0.25mol  dm3 习题 13 实验表明: C2 H6  C2 H4 +H2 为一级反应。

有人认为此反应为链反应,并提 出可能的反应机理如下: 1 链引发: C2 H6   2CH3  k 2 链传递: CH3  C2H6  CH4  C2H5  k k3 C2H5    C2H4 +H  k4 H  +C2H6  C2H5  H2 5 链终止: H C2H5   C2H6 k 试用稳态近似法处理,证明此链反应速率的最后结果是与 C2 H 6 浓度的一次方成正比。

并表明一级反应速率常数 k 与上述五个基元反应速率常数之间的关系。

解:分别设以上各基元反应的速率为 r1 、 r2 、 r3 、 r4 、 r5 ,反应速率为 r 或 d  C2 H 4  dt d H2  dt 1/2  r3  k3  C2 H5  r  r4  k4  H  C2 H 6  取其几何平均值: r   r3r4  稳态处理:   k3k4  H C2 H5 C2 H6  1/2 ① d  CH3  dt  2r1  r2  0 ② d  C2 H5  dt d  H  dt  r2  r3  r4  r5  0 ③  r3  r4  r5  0 3 ④

图6

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